無效,因爲協議書不具備登記這一特定的形式要件,不符合民事法律行爲的構成要素,因此未登記離婚協議不產生法律效力。解除婚姻關係除了需要雙方當事人的真實意思表示一致外,還需要透過婚姻登記機關的登記及發放相關證件。